Ci sono ancora opinioni diverse sul meccanismo di vulcanizzazione della gomma. Questo perché nel processo di produzione dei prodotti in gomma, ci sono campioni di gomma naturale insolubile e un gran numero di reazioni che si verificano contemporaneamente, rendendo difficile per le persone studiare la vulcanizzazione delle molecole di gomma in una complessa rete polimerica. La vulcanizzazione della gomma proposta nella fase iniziale Il meccanismo può essere approssimativamente suddiviso in meccanismo a radicali liberi e meccanismo ionico. I ricercatori rappresentati da Bacon e Famer et al. credono che la risonanza allilica della gomma renda l'idrogeno sul gruppo metilenico adiacente del doppio legame facile da sostituire. Pertanto, nel processo di vulcanizzazione della gomma, i diradicali dello zolfo privano il gruppo a-metilico della gomma di idrogeno è l'inizio della reazione. Cioè, il processo di reazione è un processo dei radicali liberi. Bateman et al. credono che l'alimentazione del doppio legame sulla gomma rompa il legame -SS- di S8 e si decomponga in ioni, cioè il processo di vulcanizzazione è un processo di reazione ionica. Finora, la ricerca più matura è il meccanismo di accelerazione della vulcanizzazione del sale di zinco tiazolo e del ditiocarbammato di zinco.
Il meccanismo di accelerazione della vulcanizzazione del sale di zinco tiazolo
Nel 1964, Corano et al. ha proposto il meccanismo di accelerazione della vulcanizzazione del sale di zinco 2-mercaptobenzotiazolo (MBT) basato sui risultati dell'analisi dei vulcanizzati: il sale di zinco tiazolo reagisce con le molecole di zolfo aggiunte per formare MS-Sx-Sy-SM , MS-Sx-Sy-SM reagisce con idrocarburo di gomma R per formare un intermedio reattivo. L'intermedio attivo è un polisolfuro non reticolato con un gruppo promotore di vulcanizzazione all'estremità. Quando si decompone lentamente per generare radicali liberi, i radicali liberi attivi reagiscono con gli idrocarburi della gomma per ottenere un vulcanizzato.
Nel 1969, Manik et al. proposto diversi meccanismi di promozione basati sull'influenza dell'introduzione di acidi grassi sugli acceleratori tiazolici. Ritiene che gli acceleratori di vulcanizzazione del tiazolo e gli acidi grassi producano intermedi reattivi ionici durante il processo di vulcanizzazione, piuttosto che radicali liberi come ha detto Coran. Innanzitutto, l'acido stearico reagisce con ZnO per formare stearato di zinco. Quindi, lo stearato di zinco reagisce con il sale di tiazolo, attraverso la coordinazione dell'atomo di N nel sale di zinco di tiazolo e l'atomo di O nel sale di stearato di zinco all'atomo di zn, il legame Zn-S viene attivato per formare uno stato di transizione ( A), (A) reagisce con le molecole di zolfo (S8) per generare intermedi reattivi (B). (B) Reagire con l'idrocarburo di gomma R per formare il complesso MSSxR. MSSxR è instabile e decompone gli ioni positivi e negativi. Questi ioni si combinano con idrocarburi di gomma per formare vulcanizzati.
Il meccanismo di accelerazione della vulcanizzazione del ditiocarbammato di zinco
Il meccanismo di reazione del dietilditiocarbammato di zinco e della gomma naturale è stato riportato in dettaglio in letteratura. Tuttavia, a causa delle carenze dei metodi tradizionali, le persone esplorano costantemente nuovi metodi di ricerca. Dagli anni '80, le persone hanno adottato il metodo del composto modello (MCV) (composto modello significa che la struttura molecolare è simile alla vera molecola di gomma, ma la dimensione è più piccola), mediante HPLC (cromatografia liquida ad alte prestazioni) per osservare reticolazione Precursore e speculare sul successivo modello di reticolazione dello zolfo. Tuttavia, poiché le varie reazioni di indurimento di MCV si verificano contemporaneamente, diventa difficile osservare i percorsi di reazione seguiti dai singoli componenti.
Per superare questo problema, a metà degli anni '90, il gruppo di ricerca Nieuwenhuizen dell'Università di Leiden ha sviluppato un nuovo metodo, ovvero, nelle condizioni di simulazione del processo di vulcanizzazione, il composto modello reticolato contenente zolfo a basso peso molecolare e il suo precursore Condurre ricerche per comprendere le mutevoli vie chimiche e la catalisi dei complessi. Utilizzando questo metodo, combinato con calcoli di chimica quantistica, hanno rispettivamente rivelato un gran numero di reazioni catalitiche omogenee che si verificano durante la vulcanizzazione del ditiocarbammato di zinco (ZDMC) e del dimercaptobenzotiazolo di zinco (ZMBT), inclusi i precursori. Reazioni di formazione, desolforazione, degradazione e reticolazione dello zolfo. L'unicità della sua ricerca risiede in: (1) Utilizzando calcoli di chimica quantistica e spettrometro di massa a ionizzazione con desorbimento laser assistito da matrice, è la prima volta teoricamente e sperimentalmente a confermare l'esistenza di intermedi complessi ricchi di ditiocarbammato di zinco. Per molto tempo si è creduto che nel processo di vulcanizzazione ci fosse un complesso accelerante di zinco ricco di zolfo. Il complesso svolge un ruolo centrale nel processo di vulcanizzazione, cioè può attivare lo zolfo allo stato fondamentale e favorire lo scambio e il trasferimento durante il processo di vulcanizzazione della gomma. atomi di S e influenzano la formazione di legami incrociati S. Tuttavia, il complesso polisolfuro di zinco ditiocarbammato ricco di S è molto attivo e può rilasciare rapidamente l'S legato in un accettore di S adatto, quindi la sua presenza non può essere rilevata con le solite tecniche spettroscopiche. Utilizzando uno spettrometro di massa a ionizzazione con desorbimento laser assistito da matrice, il complesso isolato è stato elaborato in un ambiente sotto vuoto (per prevenire la conversione o la perdita di atomi di S). Di conseguenza, è stato rilevato che il complesso di polisolfuri potrebbe essere arricchito a quattro atomi di S. (2) L'uso di composti modello in condizioni di vulcanizzazione simulate ha rivelato il meccanismo di accelerazione della vulcanizzazione della gomma del ditiocarbammato di zinco e del sale di zinco tiazolo.
Il meccanismo di accelerazione della vulcanizzazione delle sulfenammidi
Per quanto riguarda il meccanismo degli acceleratori sulfenammidici che promuovono la vulcanizzazione dello zolfo in presenza di attivatori come l'ossido di zinco e l'acido stearico, si ritiene generalmente che durante il processo di vulcanizzazione, la molecola dell'acceleratore si rompa prima al legame SN e il gruppo spezzato sia L'ossido di zinco reagisce per formare un sale di zinco e l'altra parte viene convertita in una base amminica. Successivamente, la base amminica formata forma un complesso con il sale di zinco sotto forma di agente complessante. Il complesso può aprire l'anello di zolfo per formare un agente vulcanizzante attivo e il legame polisolfuro nell'agente vulcanizzante viene ulteriormente rotto in condizioni di vulcanizzazione e si verifica una reazione di reticolazione-vulcanizzazione con le molecole di gomma. Ci vuole un certo tempo dalla rottura della molecola dell'acceleratore al verificarsi della reticolazione, cioè il periodo di induzione o tempo di scottatura durante la vulcanizzazione. In questo momento, le molecole di gomma non sono reticolate.
Caratterizzazione delle prestazioni dell'acceleratore di vulcanizzazione
L'efficienza dell'accelerazione della vulcanizzazione della gomma è un criterio importante per misurare la qualità degli acceleratori. Secondo i rapporti, la caratterizzazione degli acceleratori in patria e all'estero viene effettuata principalmente da due aspetti: caratteristiche di accelerazione della vulcanizzazione e proprietà fisiche e meccaniche dei vulcanizzati. Le caratteristiche di accelerazione della vulcanizzazione esaminano principalmente gli aspetti della velocità di vulcanizzazione, il tempo di scottatura Mooney, il tempo di vulcanizzazione normale, la temperatura di vulcanizzazione normale, la planarità di vulcanizzazione nella fase di sovravulcanizzazione e la resistenza all'inversione della vulcanizzazione. Le proprietà fisiche e meccaniche della mescola di gomma esaminano principalmente la durezza, l'elasticità, le proprietà di trazione, le proprietà di attrito e le proprietà di invecchiamento termico dei vulcanizzati. Tuttavia, negli ultimi anni, le persone hanno svolto molte ricerche sull'effetto degli acceleratori sulle proprietà viscoelastiche dinamiche dei vulcanizzati. Infatti, l'efficacia dell'accelerante dipende dalle proprietà fisiche e meccaniche del vulcanizzato che impartisce, e la natura (tipo e densità) del legame di reticolazione nel vulcanizzato gioca un ruolo determinante nella sua applicazione e caratteristiche di lavorazione. La resistenza e la resistenza meccanica dinamica dei vulcanizzati non dipendono solo dalle proprietà della catena polimerica stessa, ma sono anche direttamente correlate al numero di catene di supporto della rete (riferite alla catena di connessione tra due punti di connessione) nella rete di reticolazione totale. La densità di reticolazione determina il numero di catene di supporto della rete. Secondo i rapporti, la durezza e la tensione di trazione dei vulcanizzati aumentano con l'aumento della densità di reticolazione, la resistenza allo strappo, la vita a fatica, la tenacità e la resistenza alla trazione iniziano ad aumentare con l'aumento della densità di reticolazione e dopo aver raggiunto un certo valore massimo , Diminuisce con l'aumento della densità di reticolazione. L'isteresi e le caratteristiche di deformazione permanente diminuiscono con l'aumento della densità di reticolazione.
Le proprietà meccaniche dinamiche sono un altro mezzo importante per caratterizzare le proprietà della gomma. Soprattutto la gomma del battistrada, influenza direttamente la resistenza allo scivolamento sul bagnato e la resistenza al rotolamento del battistrada. Le proprietà meccaniche dinamiche sono caratterizzate da curve viscoelastiche dinamiche. Nel processo di ricerca sistematica, le persone si sono rese conto che il valore tanδ a 60℃ può riflettere la resistenza al rotolamento della gomma vulcanizzata durante il rotolamento, il valore tanδ a 80℃ riflette le prestazioni di generazione di calore e il valore tanδ a 0℃ può caratterizzare il gomma vulcanizzata. Le prestazioni antiscivolo.3
Il meccanismo di accelerazione della vulcanizzazione del sale di zinco tiazolo
Nel 1964, Corano et al. ha proposto il meccanismo di accelerazione della vulcanizzazione del sale di zinco 2-mercaptobenzotiazolo (MBT) basato sui risultati dell'analisi dei vulcanizzati: il sale di zinco tiazolo reagisce con le molecole di zolfo aggiunte per formare MS-Sx-Sy-SM , MS-Sx-Sy-SM reagisce con idrocarburo di gomma R per formare un intermedio reattivo. L'intermedio attivo è un polisolfuro non reticolato con un gruppo promotore di vulcanizzazione all'estremità. Quando si decompone lentamente per generare radicali liberi, i radicali liberi attivi reagiscono con gli idrocarburi della gomma per ottenere un vulcanizzato.
Nel 1969, Manik et al. proposto diversi meccanismi di promozione basati sull'influenza dell'introduzione di acidi grassi sugli acceleratori tiazolici. Ritiene che gli acceleratori di vulcanizzazione del tiazolo e gli acidi grassi producano intermedi reattivi ionici durante il processo di vulcanizzazione, piuttosto che radicali liberi come ha detto Coran. Innanzitutto, l'acido stearico reagisce con ZnO per formare stearato di zinco. Quindi, lo stearato di zinco reagisce con il sale di tiazolo, attraverso la coordinazione dell'atomo di N nel sale di zinco di tiazolo e l'atomo di O nel sale di stearato di zinco all'atomo di zn, il legame Zn-S viene attivato per formare uno stato di transizione ( A), (A) reagisce con le molecole di zolfo (S8) per generare intermedi reattivi (B). (B) Reagire con l'idrocarburo di gomma R per formare il complesso MSSxR. MSSxR è instabile e decompone gli ioni positivi e negativi. Questi ioni si combinano con idrocarburi di gomma per formare vulcanizzati.
Il meccanismo di accelerazione della vulcanizzazione del ditiocarbammato di zinco
Il meccanismo di reazione del dietilditiocarbammato di zinco e della gomma naturale è stato riportato in dettaglio in letteratura. Tuttavia, a causa delle carenze dei metodi tradizionali, le persone esplorano costantemente nuovi metodi di ricerca. Dagli anni '80, le persone hanno adottato il metodo del composto modello (MCV) (composto modello significa che la struttura molecolare è simile alla vera molecola di gomma, ma la dimensione è più piccola), mediante HPLC (cromatografia liquida ad alte prestazioni) per osservare reticolazione Precursore e speculare sul successivo modello di reticolazione dello zolfo. Tuttavia, poiché le varie reazioni di indurimento di MCV si verificano contemporaneamente, diventa difficile osservare i percorsi di reazione seguiti dai singoli componenti.
Per superare questo problema, a metà degli anni '90, il gruppo di ricerca Nieuwenhuizen dell'Università di Leiden ha sviluppato un nuovo metodo, ovvero, nelle condizioni di simulazione del processo di vulcanizzazione, il composto modello reticolato contenente zolfo a basso peso molecolare e il suo precursore Condurre ricerche per comprendere le mutevoli vie chimiche e la catalisi dei complessi. Utilizzando questo metodo, combinato con calcoli di chimica quantistica, hanno rispettivamente rivelato un gran numero di reazioni catalitiche omogenee che si verificano durante la vulcanizzazione del ditiocarbammato di zinco (ZDMC) e del dimercaptobenzotiazolo di zinco (ZMBT), inclusi i precursori. Reazioni di formazione, desolforazione, degradazione e reticolazione dello zolfo. L'unicità della sua ricerca risiede in: (1) Utilizzando calcoli di chimica quantistica e spettrometro di massa a ionizzazione con desorbimento laser assistito da matrice, è la prima volta teoricamente e sperimentalmente a confermare l'esistenza di intermedi complessi ricchi di ditiocarbammato di zinco. Per molto tempo si è creduto che nel processo di vulcanizzazione ci fosse un complesso accelerante di zinco ricco di zolfo. Il complesso svolge un ruolo centrale nel processo di vulcanizzazione, cioè può attivare lo zolfo allo stato fondamentale e favorire lo scambio e il trasferimento durante il processo di vulcanizzazione della gomma. atomi di S e influenzano la formazione di legami incrociati S. Tuttavia, il complesso polisolfuro di zinco ditiocarbammato ricco di S è molto attivo e può rilasciare rapidamente l'S legato in un accettore di S adatto, quindi la sua presenza non può essere rilevata con le solite tecniche spettroscopiche. Utilizzando uno spettrometro di massa a ionizzazione con desorbimento laser assistito da matrice, il complesso isolato è stato elaborato in un ambiente sotto vuoto (per prevenire la conversione o la perdita di atomi di S). Di conseguenza, è stato rilevato che il complesso di polisolfuri potrebbe essere arricchito a quattro atomi di S. (2) L'uso di composti modello in condizioni di vulcanizzazione simulate ha rivelato il meccanismo di accelerazione della vulcanizzazione della gomma del ditiocarbammato di zinco e del sale di zinco tiazolo.
Il meccanismo di accelerazione della vulcanizzazione delle sulfenammidi
Per quanto riguarda il meccanismo degli acceleratori sulfenammidici che promuovono la vulcanizzazione dello zolfo in presenza di attivatori come l'ossido di zinco e l'acido stearico, si ritiene generalmente che durante il processo di vulcanizzazione, la molecola dell'acceleratore si rompa prima al legame SN e il gruppo spezzato sia L'ossido di zinco reagisce per formare un sale di zinco e l'altra parte viene convertita in una base amminica. Successivamente, la base amminica formata forma un complesso con il sale di zinco sotto forma di agente complessante. Il complesso può aprire l'anello di zolfo per formare un agente vulcanizzante attivo e il legame polisolfuro nell'agente vulcanizzante viene ulteriormente rotto in condizioni di vulcanizzazione e si verifica una reazione di reticolazione-vulcanizzazione con le molecole di gomma. Ci vuole un certo tempo dalla rottura della molecola dell'acceleratore al verificarsi della reticolazione, cioè il periodo di induzione o tempo di scottatura durante la vulcanizzazione. In questo momento, le molecole di gomma non sono reticolate.
Caratterizzazione delle prestazioni dell'acceleratore di vulcanizzazione
L'efficienza dell'accelerazione della vulcanizzazione della gomma è un criterio importante per misurare la qualità degli acceleratori. Secondo i rapporti, la caratterizzazione degli acceleratori in patria e all'estero viene effettuata principalmente da due aspetti: caratteristiche di accelerazione della vulcanizzazione e proprietà fisiche e meccaniche dei vulcanizzati. Le caratteristiche di accelerazione della vulcanizzazione esaminano principalmente gli aspetti della velocità di vulcanizzazione, il tempo di scottatura Mooney, il tempo di vulcanizzazione normale, la temperatura di vulcanizzazione normale, la planarità di vulcanizzazione nella fase di sovravulcanizzazione e la resistenza all'inversione della vulcanizzazione. Le proprietà fisiche e meccaniche della mescola di gomma esaminano principalmente la durezza, l'elasticità, le proprietà di trazione, le proprietà di attrito e le proprietà di invecchiamento termico dei vulcanizzati. Tuttavia, negli ultimi anni, le persone hanno svolto molte ricerche sull'effetto degli acceleratori sulle proprietà viscoelastiche dinamiche dei vulcanizzati. Infatti, l'efficacia dell'accelerante dipende dalle proprietà fisiche e meccaniche del vulcanizzato che impartisce, e la natura (tipo e densità) del legame di reticolazione nel vulcanizzato gioca un ruolo determinante nella sua applicazione e caratteristiche di lavorazione. La resistenza e la resistenza meccanica dinamica dei vulcanizzati non dipendono solo dalle proprietà della catena polimerica stessa, ma sono anche direttamente correlate al numero di catene di supporto della rete (riferite alla catena di connessione tra due punti di connessione) nella rete di reticolazione totale. La densità di reticolazione determina il numero di catene di supporto della rete. Secondo i rapporti, la durezza e la tensione di trazione dei vulcanizzati aumentano con l'aumento della densità di reticolazione, la resistenza allo strappo, la vita a fatica, la tenacità e la resistenza alla trazione iniziano ad aumentare con l'aumento della densità di reticolazione e dopo aver raggiunto un certo valore massimo , Diminuisce con l'aumento della densità di reticolazione. L'isteresi e le caratteristiche di deformazione permanente diminuiscono con l'aumento della densità di reticolazione.
Le proprietà meccaniche dinamiche sono un altro mezzo importante per caratterizzare le proprietà della gomma. Soprattutto la gomma del battistrada, influenza direttamente la resistenza allo scivolamento sul bagnato e la resistenza al rotolamento del battistrada. Le proprietà meccaniche dinamiche sono caratterizzate da curve viscoelastiche dinamiche. Nel processo di ricerca sistematica, le persone si sono rese conto che il valore tanδ a 60℃ può riflettere la resistenza al rotolamento della gomma vulcanizzata durante il rotolamento, il valore tanδ a 80℃ riflette le prestazioni di generazione di calore e il valore tanδ a 0℃ può caratterizzare il gomma vulcanizzata. Le prestazioni antiscivolo.3
